By hoppt
Розуміння причини або механізму виходу з ладу літій-залізо-фосфатних батарей дуже важливо для покращення продуктивності батареї та її широкомасштабного виробництва та використання. У цій статті обговорюється вплив домішок, методів утворення, умов зберігання, переробки, перезаряду та надмірного розряду на вихід з ладу акумулятора.
У процесі виробництва основними факторами, що впливають на якість продукції, є персонал, обладнання, сировина, методи, середовище. У процесі виробництва акумуляторів LiFePO4 персонал та обладнання належать до сфери управління, тому ми в основному обговорюємо три останні фактори впливу.
Під час синтезу LiFePO4 буде невелика кількість домішок, таких як Fe2O3 і Fe. Ці домішки зменшуються на поверхні негативного електрода і можуть пробити діафрагму та викликати внутрішнє коротке замикання. Коли LiFePO4 знаходиться на повітрі протягом тривалого часу, волога зіпсує акумулятор. На ранній стадії старіння на поверхні матеріалу утворюється аморфний фосфат заліза. Його локальний склад і структура подібні до LiFePO4(OH); при введенні OH LiFePO4 безперервно споживається, що проявляється як збільшення об’єму; пізніше повільно перекристалізується з утворенням LiFePO4(OH). Домішка Li3PO4 в LiFePO4 є електрохімічно інертною. Чим вище вміст домішок у графітовому аноді, тим більша необоротна втрата ємності.
Необоротна втрата активних іонів літію спочатку відбивається на іонах літію, які споживаються під час формування міжфазної мембрани твердого електроліту. Дослідження показали, що підвищення температури пласта призведе до більш необоротної втрати іонів літію. При підвищенні температури пласта частка неорганічних компонентів у плівці SEI буде збільшуватися. Газ, що виділяється під час перетворення з органічної частини ROCO2Li в неорганічний компонент Li2CO3, спричинить більше дефектів у плівці SEI. Велика кількість іонів літію, сольватованих цими дефектами, буде вбудовано в негативний графітовий електрод.
Під час формування склад і товщина плівки SEI, утвореної низькострумовою зарядкою, є однорідними, але трудомісткими; Сильнострумова зарядка спричинить більше побічних реакцій, що призведе до збільшення необоротних втрат літій-іонів, а також підвищиться опір негативного інтерфейсу електродів, але це заощадить час. Час; Нині все частіше використовується режим формування малого струму постійного струму-великого струму постійного струму та постійної напруги, щоб врахувати переваги обох.
У реальному виробництві батарея неминуче контактуватиме з повітрям, оскільки позитивні та негативні матеріали в основному є мікронними чи нанорозмірними частинками, а молекули розчинника в електроліті мають великі електронегативні карбонільні групи та метастабільні вуглець-вуглецеві подвійні зв’язки. Всі вони легко вбирають вологу повітря.
Молекули води реагують з сіллю літію (особливо LiPF6) в електроліті, яка розкладає і споживає електроліт (розкладається з утворенням PF5) і утворює кислу речовину HF. І PF5, і HF руйнують плівку SEI, а HF також сприятиме корозії активного матеріалу LiFePO4. Молекули води також розщеплюють негативний електрод із вставленим літієм графіт, утворюючи гідроксид літію в нижній частині плівки SEI. Крім того, розчинений в електроліті O2 також прискорить старіння Акумулятори LiFePO4.
У процесі виробництва, окрім виробничого процесу, який впливає на продуктивність батареї, основними факторами, що викликають вихід з ладу акумулятора LiFePO4, є домішки в сировині (включаючи воду) і процес формування, тому чистота батареї матеріал, контроль вологості навколишнього середовища, спосіб формування тощо. Фактори мають вирішальне значення.
Протягом терміну служби акумуляторна батарея більша частина її часу знаходиться в стані на полицях. Як правило, після тривалого зберігання на полицях продуктивність батареї зменшується, зазвичай демонструючи збільшення внутрішнього опору, зниження напруги та зниження ємності розряду. Багато факторів спричиняють погіршення продуктивності акумулятора, серед яких температура, стан заряду та час є найбільш очевидними факторами впливу.
Kassem et al. проаналізовано старіння акумуляторів LiFePO4 за різних умов зберігання. Вони вважали, що механізм старіння в основному є побічною реакцією позитивних і негативних електродів. Електроліт (порівняно з побічною реакцією позитивного електрода, побічна реакція негативного графітового електрода важча, в основному спричинена розчинником. Розкладання, зростання плівки SEI) споживає активні іони літію. При цьому збільшується загальний опір батареї, втрата активних іонів літію призводить до старіння батареї, коли її залишають. Втрата ємності акумуляторів LiFePO4 збільшується з підвищенням температури зберігання. Навпаки, при збільшенні стану зберігання заряду втрата ємності менша.
Grolleau та ін. також прийшли до такого ж висновку: температура зберігання має більш значний вплив на старіння LiFePO4 батарей живлення, за яким слідує стан зберігання заряду, і пропонується проста модель. Він може передбачити втрату ємності акумулятора LiFePO4 на основі факторів, пов’язаних з часом зберігання (температура та стан заряду). У конкретному стані SOC зі збільшенням часу зберігання літій в графіті буде дифундувати до краю, утворюючи комплексну сполуку з електролітом і електронами, що призведе до збільшення частки необоротних іонів літію, потовщення SEI, і провідність. Збільшення імпедансу, викликане зниженням (неорганічні компоненти збільшуються, а деякі мають шанс повторно розчинитися) і зменшення поверхневої активності електрода разом викликають старіння батареї.
Незалежно від стану заряду чи розрядження, диференціальна скануюча калориметрія не виявила реакції між LiFePO4 та різними електролітами (електроліт LiBF4, LiAsF6 або LiPF6) в діапазоні температур від кімнатної температури до 85°C. Однак, коли LiFePO4 занурений в електроліт LiPF6 на тривалий час, він все одно буде проявляти специфічну реакційну здатність. Оскільки реакція утворення межі розділу тривала, на поверхні LiFePO4 все ще немає пасиваційної плівки, щоб запобігти подальшій реакції з електролітом після занурення протягом одного місяця.
У стані на полицях погані умови зберігання (висока температура та високий рівень заряду) підвищують ступінь саморозряду акумулятора LiFePO4, що робить старіння акумулятора більш очевидним.
Батареї зазвичай виділяють тепло під час використання, тому вплив температури є значним. Крім того, дорожні умови, використання та температура навколишнього середовища будуть мати різний вплив.
Втрата активних іонів літію зазвичай спричиняє втрату ємності акумуляторів LiFePO4 під час циклу. Дюбаррі та ін. показали, що старіння батарей LiFePO4 під час циклу в основному пов’язане зі складним процесом росту, який споживає функціональну літій-іонну плівку SEI. У цьому процесі втрата активних іонів літію безпосередньо знижує швидкість збереження ємності акумулятора; безперервне зростання плівки SEI, з одного боку, викликає збільшення поляризаційного опору батареї. У той же час товщина плівки SEI занадто товста, а електрохімічні характеристики графітового анода. Це частково деактивує активність.
Під час високотемпературного циклу Fe2+ в LiFePO4 буде розчинятися до певної міри. Хоча кількість розчиненого Fe2+ не має істотного впливу на ємність позитивного електрода, розчинення Fe2+ і осадження Fe на негативному графітовому електроді відіграватиме каталітичну роль у зростанні плівки SEI. . Тан кількісно проаналізував, де і де були втрачені активні іони літію, і виявив, що більша частина втрат активних іонів літію сталася на поверхні негативного графітового електрода, особливо під час високотемпературних циклів, тобто втрати ємності високотемпературного циклу. є швидшим і підсумовує плівку SEI Є три різні механізми пошкодження та ремонту:
На додаток до втрати активних іонів літію, як позитивні, так і негативні матеріали під час переробки зіпсуються. Виникнення тріщин в електроді LiFePO4 під час переробки призведе до збільшення поляризації електрода і зменшення провідності між активним матеріалом і провідним агентом або струмознімачем. Nagpure використовував скануючу мікроскопію розширеного опору (SSRM) для напівкількісного дослідження змін LiFePO4 після старіння і виявив, що огрубіння наночастинок LiFePO4 і поверхневих відкладень, що утворюються в результаті специфічних хімічних реакцій, разом призвело до збільшення імпедансу катодів LiFePO4. Крім того, зменшення активної поверхні та відшарування графітових електродів, викликане втратою активного графітового матеріалу, також вважаються причиною старіння акумулятора. Нестабільність графітового анода призведе до нестабільності плівки SEI і сприятиме споживанню активних іонів літію.
Швидкий розряд батареї може забезпечити значну потужність для електромобіля; тобто, чим краще швидкість роботи акумуляторної батареї, тим кращі показники прискорення електромобіля. Результати дослідження Kim et al. показали, що механізм старіння позитивного електрода LiFePO4 і графітового негативного електрода різний: зі збільшенням швидкості розряду втрата ємності позитивного електрода збільшується більше, ніж негативного електрода. Втрата ємності батареї під час циклу з низькою частотою в основному пов’язана з споживанням активних іонів літію негативним електродом. Навпаки, втрата потужності батареї під час високошвидкісного циклу пов’язана зі збільшенням опору позитивного електрода.
Хоча глибина розряду батареї живлення при використанні не вплине на втрату ємності, вона вплине на її втрати потужності: швидкість втрати потужності збільшується зі збільшенням глибини розряду. Це пов’язано з підвищенням імпедансу плівки SEI і збільшенням опору всієї батареї. Це безпосередньо пов’язано. Хоча відносно втрати активних іонів літію верхня межа зарядної напруги не має явного впливу на вихід з ладу батареї, занадто низька або занадто висока верхня межа зарядної напруги призведе до збільшення імпедансу інтерфейсу електрода LiFePO4: низька верхня межа напруги зарядки гранична напруга не працюватиме добре. На землі утворюється пасиваційна плівка, і занадто висока верхня межа напруги спричинить окисне розкладання електроліту. Це створить продукт з низькою провідністю на поверхні електрода LiFePO4.
Розрядна ємність акумулятора LiFePO4 швидко падає при зниженні температури, в основному через зменшення іонної провідності та збільшення імпедансу інтерфейсу. Лі досліджував катод LiFePO4 і графітовий анод окремо і виявив, що основні керуючі фактори, які обмежують низькотемпературні характеристики анода і анода, різні. Домінуючим є зниження іонної провідності катода LiFePO4, а головною причиною є збільшення межі межі межі графітового анода.
Під час використання деградація електрода LiFePO4 і графітового анода та безперервне зростання плівки SEI призведе до виходу акумулятора з ладу різного ступеня. Крім того, на додаток до неконтрольованих факторів, таких як дорожні умови та температура навколишнього середовища, також важливо регулярно використовувати акумулятор, включаючи відповідну напругу зарядки, відповідну глибину розряду тощо.
Під час використання акумулятор часто неминуче перезаряджається. Менше перерозрядження. Тепло, що виділяється під час перезаряду або розряду, імовірно, накопичується всередині акумулятора, ще більше підвищуючи температуру батареї. Це впливає на термін служби батареї та підвищує ймовірність пожежі або вибуху шторму. Навіть при регулярних умовах зарядки та розрядки, коли кількість циклів збільшується, невідповідність ємності окремих елементів в системі батарей буде збільшуватися. Акумулятор з найменшою ємністю буде піддаватися процесу заряджання і перерозрядження.
Хоча LiFePO4 має найкращу термічну стабільність порівняно з іншими матеріалами позитивних електродів за різних умов зарядки, перезаряд може також спричинити небезпечні ризики при використанні акумуляторів LiFePO4. У перезарядженому стані розчинник в органічному електроліті більш схильний до окисного розкладання. Серед часто використовуваних органічних розчинників етиленкарбонат (ЕС) переважно піддається окисному розкладанню на поверхні позитивного електрода. Оскільки потенціал введення літію (порівняно з потенціалом літію) негативного графітового електрода є неглибоким, випадання літію на негативному графітовому електроді є дуже імовірним.
Однією з головних причин виходу акумулятора з ладу в умовах перезарядження є внутрішнє коротке замикання, викликане розгалуженнями кристалів літію, що пробивають діафрагму. Лу та співавт. проаналізовано механізм відмови літієвого покриття на графітовій поверхні протилежного електрода, викликаний перезарядом. Результати показують, що загальна структура негативного графітового електрода не змінилася, але є розгалуження кристалів літію та поверхнева плівка. Реакція літію та електроліту викликає безперервне збільшення поверхневої плівки, що споживає більш активний літій і змушує літій дифундувати в графіт. Негативний електрод стає більш складним, що ще більше сприятиме осадженню літію на поверхні негативного електрода, що призведе до подальшого зниження ємності та кулоновської ефективності.
Крім того, металеві домішки (особливо Fe) зазвичай вважаються однією з основних причин відмови від перезаряду акумулятора. Xu та ін. систематично вивчав механізм відмови акумуляторів LiFePO4 в умовах перезаряду. Результати показують, що окислювально-відновний процес Fe під час циклу перезаряду/розряду теоретично можливий, і наведено механізм реакції. Коли виникає перезаряд, Fe спочатку окислюється до Fe2+, Fe2+ далі руйнується до Fe3+, а потім Fe2+ і Fe3+ видаляються з позитивного електрода. Одна сторона дифундує до сторони негативного електрода, Fe3+ остаточно відновлюється до Fe2+, а Fe2+ далі відновлюється з утворенням Fe; під час циклів надмірного заряду/розряду розгалуження кристалів Fe почнуть одночасно на позитивному та негативному електродах, пробиваючи сепаратор, створюючи містки Fe, що призведе до мікробатареї. Коротке замикання, очевидним явищем, яке супроводжує мікрокоротке замикання батареї, є безперервне підвищення температури після перезарядки.
Під час перезаряду потенціал негативного електрода буде швидко зростати. Збільшення потенціалу призведе до руйнування плівки SEI на поверхні негативного електрода (частина, багата неорганічними сполуками в плівці SEI, швидше за все буде окислена), що спричинить додаткове розкладання електроліту, що призведе до втрати ємності. Що ще важливіше, негативна фольга струмозбірника Cu буде окислюватися. У плівці SEI негативного електрода Yang et al. виявив Cu2O, продукт окислення Cu фольги, який підвищить внутрішній опір батареї та спричинить втрату ємності шторму.
Він та ін. детально вивчав процес перерозряду акумуляторів LiFePO4. Результати показали, що Cu+ фольга може окислюватися до Cu+ під час надмірного розряду, а Cu+ окислюється до Cu2+, після чого вони дифундують до позитивного електрода. На позитивному електроді може виникнути реакція відновлення. Таким чином, він утворить кристалічні розгалуження на стороні позитивного електрода, проколе сепаратор і спричинить мікрокоротке замикання всередині батареї. Крім того, через надмірний розряд температура батареї буде продовжувати зростати.
Перезаряд акумулятора LiFePO4 може призвести до окисного розкладання електроліту, виділення літію та утворення розгалужень кристалів Fe; надмірний розряд може призвести до пошкодження SEI, що призведе до погіршення ємності, окислення медної фольги і навіть появи розгалужень кристалів Cu.
Через властиву LiFePO4 низьку провідність легко проявляється морфологія і розмір самого матеріалу, а також вплив електропровідних агентів і сполучних речовин. Габерщек та ін. обговорили два суперечливі фактори розміру та вуглецевого покриття і виявили, що електродний опір LiFePO4 пов’язаний лише із середнім розміром частинок. Дефекти анти-сайту в LiFePO4 (Fe займає Li-сайти) матимуть особливий вплив на продуктивність батареї: оскільки передача іонів літію всередині LiFePO4 є одновимірною, цей дефект перешкоджатиме комунікації іонів літію; через введення високовалентних станів Через додаткове електростатичне відштовхування цей дефект також може викликати нестабільність структури LiFePO4.
Великі частинки LiFePO4 не можуть бути в повному захваті в кінці зарядки; наноструктурований LiFePO4 може зменшити дефекти інверсії, але його висока поверхнева енергія призведе до саморозряду. ПВДФ є найбільш часто використовуваним сполучною речовиною в даний час, яка має такі недоліки, як реакція при високій температурі, розчинення в неводному електроліті та недостатня гнучкість. Це має особливий вплив на втрату ємності та тривалість циклу LiFePO4. Крім того, струмозбірник, діафрагма, склад електроліту, виробничий процес, людський фактор, зовнішня вібрація, удари тощо в різному ступені впливатимуть на роботу батареї.
Посилання: Miao Meng et al. «Прогрес досліджень виходу з ладу літій-залізо-фосфатних батарей живлення».
відповідь протягом 6 годин, будь-які запитання вітаються!
