By hoppt
У літій-іонних акумуляторах для досягнення мети 350 Вт·год кг-1 у матеріалі катода використовується багатошаровий оксид, багатий нікелем (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, який називається NMCxyz). Зі збільшенням щільності енергії увагу людей привертають небезпеки, пов'язані з тепловим втечею ЛІБ. З точки зору матеріалу позитивні електроди, багаті нікелем, мають серйозні проблеми з безпекою. Крім того, окислення/перехресні перешкоди інших компонентів батареї, таких як органічні рідини та негативні електроди, також може викликати тепловий розбіг, що вважається основною причиною проблем з безпекою. Кероване формування на місці стабільного інтерфейсу електрод-електроліт є основною стратегією для наступного покоління літієвих батарей з високою щільністю. Зокрема, тверда і щільна катодно-електролітна інтерфаза (CEI) з більш високою термостабільністю неорганічних компонентів може вирішити проблему безпеки, пригнічуючи виділення кисню. Поки що немає досліджень щодо матеріалів із модифікованим катодом CEI та безпеки на рівні батареї.
Нещодавно Фен Сюнін, Ван Лі та Оуян Мінгао з Університету Цінхуа опублікували дослідницьку роботу під назвою «Вбудовані ультраконформні інтерфази забезпечують високобезпечні практичні літієві батареї» про матеріали для зберігання енергії. Автор оцінив безпеку практичної батареї з м’якою упаковкою NMC811/Gr і термічну стабільність відповідного позитивного електрода CEI. Механізм придушення теплового розбігу між матеріалом і батареєю м’якої упаковки був всебічно вивчений. Використовуючи негорючий перфторований електроліт, було підготовлено повну батарею типу NMC811/Gr. Термічна стабільність NMC811 була покращена за рахунок утвореного на місці захисного шару CEI, багатого неорганічним LiF. CEI LiF може ефективно зменшити виділення кисню, викликане зміною фази, і інгібувати екзотермічну реакцію між задоволеним NMC811 і фторованим електролітом.
Малюнок 1 Порівняння характеристик теплового розбігу практичної повної батареї типу NMC811/Gr із використанням перфторованого електроліту та звичайного електроліту. Після одного циклу традиційних (а) EC/EMC і (b) перфторованих FEC/FEMC/HFE електролітних мішечкових батарей. (c) звичайний електроліз EC/EMC і (d) повна батарея з перфторованим FEC/FEMC/HFE в пакеті з електролітом, витримана після 100 циклів.
Для акумулятора NMC811/Gr із традиційним електролітом після одного циклу (Малюнок 1a) температура T2 становить 202.5°C. T2 виникає, коли напруга холостого ланцюга падає. Однак T2 батареї з використанням перфторованого електроліту досягає 220.2°C (Малюнок 1b), що показує, що перфторований електроліт може певною мірою покращити притаманну тепловій безпеці батареї завдяки її вищій термічній стабільності. У міру старіння батареї значення T2 традиційної електролітної батареї падає до 195.2 °C (Малюнок 1c). Однак процес старіння не впливає на T2 батареї з використанням перфторованих електролітів (Малюнок 1d). Крім того, максимальне значення dT/dt батареї, яка використовує традиційний електроліт під час TR, досягає 113°C с-1, тоді як батарея з використанням перфторованого електроліту становить лише 32°C с-1. Різницю в T2 старіючих батарей можна віднести до притаманної термічної стабільності NMC811 із задоволенням, яка зменшується під дією звичайних електролітів, але може ефективно підтримуватися під впливом перфторованих електролітів.
Рисунок 2 Термічна стабільність позитивного електрода NMC811 і суміші батареї NMC811/Gr. (A,b) Контурні карти C-NMC811 і F-NMC811 синхротронних високоенергетичних XRD і відповідні (003) зміни дифракційного піку. (c) Характеристика нагрівання та виділення кисню позитивного електрода C-NMC811 і F-NMC811. (d) крива DSC суміші зразків позитивного електрода, літованого негативного електрода та електроліту.
На малюнках 2а і б показані криві HEXRD задоволеного NMC81 з різними шарами CEI у присутності звичайних електролітів і протягом періоду від кімнатної температури до 600°C. Результати чітко показують, що в присутності електроліту міцний шар CEI сприяє термічній стабільності катода, нанесеного літієм. Як показано на малюнку 2c, один F-NMC811 показав повільніший екзотермічний пік при 233.8°C, тоді як екзотермічний пік C-NMC811 з’явився при 227.3°C. Крім того, інтенсивність і швидкість виділення кисню, викликані фазовим переходом C-NMC811, є більш серйозними, ніж у F-NMC811, що ще більше підтверджує, що надійний CEI покращує притаманну F-NMC811 термостабільність. На малюнку 2d показано тест DSC на суміші NMC811 та інших відповідних компонентів акумулятора. Для звичайних електролітів екзотермічні піки зразків з 1 і 100 циклами вказують на те, що старіння традиційного інтерфейсу знизить термічну стабільність. На відміну від цього, для перфторованого електроліту ілюстрації після 1 і 100 циклів показують широкі та м’які екзотермічні піки відповідно до температури тригера TR (T2). Результати (Малюнок 1) є узгодженими, що вказує на те, що потужний CEI може ефективно покращити термічну стабільність старого й задоволеного NMC811 та інших компонентів акумулятора.
Рисунок 3 Характеристика радісного позитивного електрода NMC811 у перфторированном електроліті. (ab) Зображення SEM поперечного перерізу старого позитивного електрода F-NMC811 і відповідне відображення EDS. (ch) Розподіл елементів. (ij) Зображення SEM поперечного перерізу старого позитивного електрода F-NMC811 на віртуальному xy. (км) Реконструкція 3D-структури FIB-SEM та просторового розподілу F-елементів.
Щоб підтвердити контрольоване утворення фторованого CEI, морфологію поперечного перерізу та розподіл елементів зістареного позитивного електрода NMC811, відновленого у фактичній батареї м’якого пакета, охарактеризували за допомогою FIB-SEM (Малюнок 3 ah). У перфторованому електроліті на поверхні F-NMC811 утворюється однорідний фторований шар CEI. Навпаки, C-NMC811 у звичайному електроліті не має F і утворює нерівний шар CEI. Вміст елемента F на поперечному перерізі F-NMC811 (Малюнок 3h) вищий, ніж у C-NMC811, що додатково доводить, що утворення неорганічної фторованої мезофази in situ є ключем до підтримки стабільності задоволеного NMC811. . За допомогою відображення FIB-SEM та EDS, як показано на малюнку 3m, він спостерігав багато F-елементів у тривимірній моделі на поверхні F-NMC3.
Малюнок 4a) Розподіл глибини елемента на поверхні оригінального позитивного електрода NMC811 із захопленням. (ac) FIB-TOF-SIMS розпилює розподіл елементів F, O та Li в позитивному електроді NMC811. (df) Морфологія поверхні та розподіл по глибині елементів F, O та Li NMC811.
FIB-TOF-SEM додатково виявив розподіл по глибині елементів на поверхні позитивного електрода NMC811 (Малюнок 4). У порівнянні з оригінальними зразками та зразками C-NMC811, значне збільшення сигналу F було виявлено у верхньому поверхневому шарі F-NMC811 (Малюнок 4a). Крім того, слабкий O та високий Li сигнали на поверхні вказують на утворення збагачених F та Li шарів CEI (Малюнок 4b, c). Усі ці результати підтвердили, що F-NMC811 має шар CEI, багатий LiF. У порівнянні з CEI C-NMC811, рівень CEI F-NMC811 містить більше елементів F і Li. Крім того, як показано на фіг. 4d-f, з точки зору глибини іонного травлення, структура оригінального NMC811 є більш надійною, ніж структура задоволеного NMC811. Глибина травлення старого F-NMC811 менша, ніж C-NMC811, що означає, що F-NMC811 має чудову структурну стабільність.
Рисунок 5 Хімічний склад CEI на поверхні позитивного електрода NMC811. (a) XPS-спектр позитивного електрода CEI NMC811. (bc) XPS C1s і F1s спектри оригінального і радісного позитивного електрода CEI NMC811. (d) Кріотрансмісійний електронний мікроскоп: розподіл елементів F-NMC811. (e) Заморожене TEM-зображення CEI, сформоване на F-NMC81. (fg) Зображення STEM-HAADF і STEM-ABF C-NMC811. (привіт) зображення STEM-HAADF і STEM-ABF F-NMC811.
Вони використовували XPS для характеристики хімічного складу CEI в NMC811 (Малюнок 5). На відміну від оригінального C-NMC811, CEI F-NMC811 містить великі F і Li, але незначні C (Малюнок 5a). Зменшення видів C вказує на те, що багатий LiF CEI може захистити F-NMC811, зменшуючи тривалі побічні реакції з електролітами (Малюнок 5b). Крім того, менші кількості CO та C=O вказують на те, що сольволіз F-NMC811 обмежений. У спектрі F1s XPS (Малюнок 5c) F-NMC811 показав потужний сигнал LiF, що підтверджує, що CEI містить велику кількість LiF, отриманого з фторованих розчинників. Відображення елементів F, O, Ni, Co і Mn в локальній області на частинках F-NMC811 показує, що деталі рівномірно розподілені в цілому (Малюнок 5d). Низькотемпературне зображення ТЕМ на малюнку 5e показує, що CEI може діяти як захисний шар для рівномірного покриття позитивного електрода NMC811. Щоб додатково підтвердити структурну еволюцію інтерфейсу, було проведено експерименти з висококутовою круговою просвічуючою електронною мікроскопією темного поля (HAADF-STEM та круговою просвічуючою просвічуючою електронною мікроскопією в яскравому полі (ABF-STEM). Для карбонатного електроліту (C -NMC811), поверхня циркулюючого позитивного електрода зазнала серйозних фазових змін, і на поверхні позитивного електрода накопичується невпорядкована фаза кам’яної солі (Малюнок 5f). Для перфторованого електроліту поверхня F-NMC811 Позитивний електрод зберігає шарувату структуру (Малюнок 5h), що вказує на шкідливу фазу ефективно пригнічується. Крім того, на поверхні F-NMC811 спостерігався однорідний шар CEI (Малюнок 5i-g). Ці результати додатково доводять однорідність Шар CEI на поверхні позитивного електрода NMC811 в перфторованому електроліті.
Рисунок 6а) TOF-SIMS спектр міжфазної фази на поверхні позитивного електрода NMC811. (ac) Поглиблений аналіз конкретних фрагментів другого іону на позитивному електроді NMC811. (df) TOF-SIMS хімічний спектр другого іонного фрагмента після 180 секунд розпилення на оригінал, C-NMC811 і F-NMC811.
C2F-фрагменти зазвичай вважаються органічними речовинами CEI, а LiF2- та PO2-фрагменти зазвичай розглядаються як неорганічні види. Значно посилені сигнали LiF2- і PO2- були отримані в експерименті (рис. 6a, b), що вказує на те, що шар CEI F-NMC811 містить велику кількість неорганічних видів. Навпаки, C2F-сигнал F-NMC811 слабший, ніж C-NMC811 (Малюнок 6c), що означає, що шар CEI F-NMC811 містить менш крихкі органічні речовини. Подальші дослідження показали (Малюнок 6d-f), що в CEI F-NMC811 більше неорганічних видів, тоді як у C-NMC811 менше неорганічних видів. Усі ці результати показують утворення твердого багатого неорганічними речовинами шару CEI в перфторованому електроліті. У порівнянні з батареєю з м’яким корпусом NMC811/Gr, що використовує традиційний електроліт, підвищення безпеки батареї з м’яким корпусом, що використовує перфторований електроліт, можна пояснити: По-перше, сприятливо утворення на місці шару CEI, багатого неорганічним LiF. Притаманна термостабільність радісного позитивного електрода NMC811 зменшує виділення кисню решітки, викликане фазовим переходом; по-друге, твердий неорганічний захисний шар CEI додатково запобігає контакту з електролітом високореактивного NMC811 для делітації, зменшуючи екзотермічну побічну реакцію; по-третє, перфторований електроліт має високу термостабільність при високих температурах.
У цій роботі повідомлялося про розробку практичної повної батареї типу Gr/NMC811 з використанням перфторованого електроліту, що значно покращило його безпеку. Внутрішня термостабільність. Поглиблене дослідження механізму гальмування TR та кореляції між матеріалами та рівнем заряду батареї. Процес старіння не впливає на температуру тригера TR (T2) батареї з перфторованим електролітом протягом усього шторму, що має очевидні переваги перед старіючої батареєю, що використовує традиційний електроліт. Крім того, екзотермічний пік узгоджується з результатами TR, що вказує на те, що сильний CEI сприяє термічній стабільності позитивного електрода без літію та інших компонентів акумулятора. Ці результати показують, що конструкція керування на місці стабільного шару CEI має важливе керівне значення для практичного застосування більш безпечних високоенергетичних літієвих батарей.
Вбудовані ультраконформні інтерфази забезпечують високобезпечні практичні літієві батареї, матеріали для зберігання енергії, 2021.
відповідь протягом 6 годин, будь-які запитання вітаються!
