By hoppt
На продуктивність літій-іонних акумуляторів значною мірою впливають їх кінетичні характеристики. Оскільки Li+ потрібно спочатку десольватувати, коли він вбудовується в графітовий матеріал, він повинен споживати певну кількість енергії і перешкоджати дифузії Li+ в графіт. Навпаки, коли Li+ вивільняється з матеріалу графіту в розчин, процес сольватації буде відбуватися першим, і процес сольватації не потребує енерговитрат. Li+ може швидко видалити графіт, що призводить до значно гіршого сприйняття заряду графітовим матеріалом. У розряді прийнятність .
При низьких температурах кінетичні характеристики негативного графітового електрода покращилися і погіршилися. Тому в процесі зарядки електрохімічна поляризація негативного електрода значно посилюється, що може легко призвести до осадження металевого літію на поверхні негативного електрода. Дослідження Крістіана фон Людерса з Мюнхенського технічного університету, Німеччина, показали, що при -2°C швидкість заряду перевищує C/2, а кількість осадження металевого літію значно збільшується. Наприклад, зі швидкістю C/2 кількість літієвого покриття на поверхні протилежного електрода становить приблизно весь заряд. 5.5% ємності, але досягне 9% при збільшенні 1C. Обложений металевий літій може розвиватися далі і в кінцевому підсумку перетворитися на дендрити літію, пронизуючи діафрагму і викликаючи коротке замикання позитивного та негативного електродів. Тому необхідно максимально уникати заряджання літій-іонного акумулятора при низьких температурах. Коли батарея повинна заряджатися при низькій температурі, важливо вибрати невеликий струм для максимальної зарядки літій-іонної батареї та повністю зберігати літій-іонний акумулятор після заряджання, щоб забезпечити осадження металевого літію з негативного електрода. може реагувати з графітом і повторно вбудовуватися в негативний графітовий електрод.
Вероніка Зінт та інші з Технічного університету Мюнхена використовували дифракцію нейтронів та інші методи для вивчення поведінки еволюції літію літій-іонних батарей при низькій температурі -20°C. Дифракція нейтронів стала новим методом виявлення останніх років. У порівнянні з XRD, дифракція нейтронів більш чутлива до легких елементів (Li, O, N та ін.), тому дуже підходить для неруйнівного контролю літій-іонних акумуляторів.
В експерименті VeronikaZinth використовувала акумулятор NMC111/graphite 18650 для вивчення поведінки еволюції літію літій-іонних батарей при низьких температурах. Акумулятор заряджається та розряджається під час тесту відповідно до процесу, показаного на малюнку нижче.
На наступному малюнку показано зміну фази негативного електрода під різними SoC під час другого циклу зарядки зі швидкістю зарядки C/30. Може здатися, що при 30.9% SoC фазами негативного електрода в основному є LiC12, Li1-XC18 і невелика кількість LiC6 Композиції; після того, як SoC перевищує 46%, інтенсивність дифракції LiC12 продовжує зменшуватися, а потужність LiC6 продовжує зростати. Однак навіть після завершення остаточного заряду, оскільки при низькій температурі заряджається лише 1503 мАг (ємність становить 1950 мАг при кімнатній температурі), LiC12 існує в негативному електроді. Припустимо, що зарядний струм зменшується до C/100. У цьому випадку батарея все ще може отримати ємність 1950 мАг при низьких температурах, що вказує на те, що зниження потужності літій-іонних акумуляторів при низьких температурах пов’язано головним чином із погіршенням кінетичних умов.
На малюнку нижче показано зміну фази графіту в негативному електроді під час зарядки за швидкістю C/5 при низькій температурі -20°C. Можна помітити, що зміна фази графіту значно відрізняється від зарядки C/30. З малюнка видно, що коли SoC>40%, фазова міцність батареї LiC12 при швидкості заряду C/5 зменшується значно повільніше, а збільшення фазової сили LiC6 також значно слабкіше, ніж у C/30. ставка заряду. Це показує, що при відносно високій швидкості C/5 менше LiC12 продовжує інтеркалювати літій і перетворюється на LiC6.
На малюнку нижче наведено порівняння фазових змін негативного графітового електрода при заряді зі швидкістю C/30 і C/5 відповідно. На малюнку показано, що для двох різних швидкостей зарядки бідна літієм фаза Li1-XC18 дуже схожа. Різниця в основному відбивається на двох фазах LiC12 і LiC6. З рисунка видно, що тенденція зміни фази в негативному електроді є відносно близькою на початковому етапі заряду при двох швидкостях заряду. Для фази LiC12, коли ємність зарядки досягає 950 мАг (49% SoC), тенденція зміни починає виглядати інакше. Коли мова йде про 1100 мАг (56.4% SoC), фаза LiC12 при двох збільшеннях починає показувати значний розрив. При зарядці з низькою швидкістю C/30 спад стадії LiC12 відбувається дуже швидко, але падіння фази LiC12 зі швидкістю C/5 відбувається набагато повільніше; тобто кінетичні умови введення літію в негативний електрод погіршуються при низьких температурах. , Таким чином, LiC12 додатково інтеркалює літій для генерації LiC6 фазова швидкість зменшилася. Відповідно, фаза LiC6 збільшується дуже швидко з низькою швидкістю C/30, але набагато повільніше зі швидкістю C/5. Це показує, що при швидкості C/5 більше дрібного Li вбудовано в кристалічну структуру графіту, але що цікаво, так це те, що ємність заряду акумулятора (1520.5 мАг) при швидкості заряду C/5 вища, ніж при C/30. /1503.5 ставка заряду. Потужність (XNUMXmAh) вища. Додатковий Li, який не вбудований в негативний графітовий електрод, ймовірно, буде осаджуватися на поверхні графіту у вигляді металевого літію. Процес стояння після закінчення зарядки також доводить це збоку — трохи.
На наступному малюнку показана фазова структура негативного графітового електрода після зарядки та після 20 годин. Наприкінці зарядки фаза негативного графітового електрода сильно відрізняється за двох швидкостей зарядки. При C/5 відношення LiC12 в графітовому аноді вище, а відсоток LiC6 нижчий, але після витримки протягом 20 годин різниця між ними стала мінімальною.
На малюнку нижче показано зміну фази негативного графітового електрода під час 20-годинного процесу зберігання. З малюнка видно, що, хоча фази двох протилежних електродів на початку все ще дуже різні, оскільки час зберігання збільшується, два типи заряду Стадія графітового анода під збільшенням змінилася дуже близько. LiC12 може продовжувати перетворюватися на LiC6 під час процесу зберігання на полицях, що вказує на те, що Li продовжуватиме вбудовуватися в графіт під час процесу зберігання на полицях. Ця частина Li, ймовірно, представляє собою металевий літій, осаджений на поверхні негативного графітового електрода при низькій температурі. Подальший аналіз показав, що в кінці зарядки зі швидкістю C/30 ступінь інтеркаляції літію негативного графітового електрода становив 68%. Тим не менш, ступінь інтеркаляції літію зріс до 71% після зберігання на полицях, збільшившись на 3%. Наприкінці заряджання зі швидкістю C/5 ступінь введення літію в негативний графітовий електрод становив 58%, але після 20 годин він зріс до 70%, загальне збільшення на 12%.
Наведені вище дослідження показують, що при зарядці при низьких температурах ємність акумулятора зменшиться через погіршення кінетичних умов. Він також осадить металевий літій на поверхні негативного електрода через зменшення швидкості введення літію графіту. Однак після певного періоду зберігання ця частина металевого літію може бути знову вбудована в графіт; під час фактичного використання час зберігання часто короткий, і немає гарантії, що весь металевий літій може бути знову вбудований в графіт, тому це може призвести до того, що частина металевого літію продовжує існувати в негативному електроді. Поверхня літій-іонного акумулятора вплине на ємність літій-іонного акумулятора і може утворити літієві дендрити, які загрожують безпеці літій-іонного акумулятора. Тому намагайтеся уникати заряджання літій-іонного акумулятора при низьких температурах. Низький струм і після схоплювання забезпечити достатній час зберігання, щоб видалити металевий літій з негативного графітового електрода.
Ця стаття в основному стосується наступних документів. Звіт використовується лише для ознайомлення та огляду пов’язаних наукових робіт, аудиторного навчання та наукових досліджень. Не для комерційного використання. Якщо у вас виникли проблеми з авторським правом, зв’яжіться з нами.
1. Здатність графітових матеріалів як негативних електродів в літій-іонних конденсаторах, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo
2. Літієве покриття в літій-іонних батареях, досліджене релаксацією напруги та дифракцією нейтронів in situ, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Крістіан фон Людерс, Вероніка Зінт, Саймон В. Ерхард, Патрік Дж. Оссвальд, Майкл Хофман , Ральф Жиль, Андреас Джоссен
3. Літієве покриття в літій-іонних батареях при температурах нижче температури навколишнього середовища, досліджених за допомогою нейтронної дифракції in situ, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Вероніка Зінт, Крістіан фон Людерс, Міхаель Гофманн, Йоганнес Хаттендорф, Ірмгард Бухберг Ерхард, Джоана Ребело-Корнмайер, Андреас Йоссен, Ральф Жиль
відповідь протягом 6 годин, будь-які запитання вітаються!
