(функція(w,d,s,l,i){w[l]=w[l]||[];w[l].push({'gtm.start': new Date().getTime() ,event:'gtm.js'});var f=d.getElementsByTagName(s)[0], j=d.createElement(s),dl=l!='dataLayer'?'&l='+l:' ';j.async=true;j.src= 'https://www.googletagmanager.com/gtm.js?id='+i+dl;f.parentNode.insertBefore(j,f); })(вікно ,document,'script','dataLayer','GTM-5FPJ7HX');
Головна / Блог / Знання акумулятора / Розробка літієвих батарей

Розробка літієвих батарей

10 жовтень, 2021

By hoppt

Походження акумуляторного пристрою може початися з відкриття Лейденської пляшки. Лейденську пляшку вперше винайшов нідерландський вчений Пітер ван Мушенбрук у 1745 р. Лейденська банка — це примітивний конденсаторний пристрій. Він складається з двох металевих листів, розділених ізолятором. Металевий стрижень вище використовується для зберігання та звільнення заряду. Коли ви торкаєтеся стрижня. Коли використовується металева кулька, Лейденська пляшка може зберігати або видаляти внутрішню електричну енергію, а її принцип і приготування прості. Будь-який бажаючий може зробити його самостійно в домашніх умовах, але його саморозряд сильніше через простоту керівництва. Як правило, вся електроенергія буде розряджена від кількох годин до кількох днів. Однак поява Лейденської пляшки знаменує собою новий етап у дослідженні електрики.

Лейденська пляшка

У 1790-х роках італійський вчений Луїджі Гальвані виявив використання цинкових і мідних проводів для з’єднання жаб’ячих лапок і виявив, що жаб’ячі лапки сіпаються, тому запропонував концепцію «біоелектрики». Це відкриття викликало смикання італійського вченого Алессандро. Заперечуючи Вольта, Вольта вважає, що посмикування лапок жаби відбувається від електричного струму, створеного металом, а не від електричного струму на жабі. Щоб спростувати теорію Гальвані, Вольта запропонував свій знаменитий стек Вольта. Напруга складається з листів цинку та міді з картоном, змоченим у солоній воді між ними. Це прототип запропонованої хімічної батареї.
Рівняння електродної реакції вольтової комірки:

позитивний електрод: 2H^++2e^-→H_2

негативний електрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Вольтовий стек

У 1836 році британський учений Джон Фредерік Деніел винайшов акумулятор Даніеля, щоб вирішити проблему бульбашок повітря в батареї. Акумулятор Daniel має первинну форму сучасної хімічної батареї. Він складається з двох частин. Позитивну частину занурюють у розчин мідного купоросу. Інша частина міді — цинк, занурений у розчин сульфату цинку. Оригінальний акумулятор Daniel був заповнений розчином мідного купоросу в мідну банку і вставлений керамічний пористий циліндричний контейнер в центрі. У цьому керамічному контейнері є цинковий стрижень і сульфат цинку як негативний електрод. У розчині невеликі отвори в керамічному контейнері дозволяють двом ключам обмінюватися іонами. Сучасні батареї Daniel здебільшого використовують сольові містки або напівпроникні мембрани для досягнення такого ефекту. Акумулятори «Даніель» використовувалися як джерело живлення для телеграфної мережі, поки їх не замінили сухі батареї.

Рівняння електродної реакції батареї Даніеля:

Позитивний електрод: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

негативний електрод: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Даніель акумулятор

Наразі визначено первинну форму батареї, яка включає позитивний електрод, негативний електрод і електроліт. На такій основі батареї швидко розвивалися протягом наступних 100 років. З’явилося багато нових систем акумуляторів, у тому числі французький вчений Гастон Планте винайшов свинцево-кислотні акумулятори в 1856 році. Свинцево-кислотні акумулятори. Його великий вихідний струм і низька ціна привернули широку увагу, тому він використовується в багатьох мобільних пристроях, таких як ранні електричні транспортні засоби. Він часто використовується як резервне джерело живлення для деяких лікарень і базових станцій. Свинцево-кислотні акумулятори в основному складаються зі свинцю, діоксиду свинцю та розчину сірчаної кислоти, і їх напруга може досягати близько 2 В. Навіть у наш час свинцево-кислотні батареї не були виключені через їхню зрілу технологію, низькі ціни та безпечніші системи на водній основі.

Рівняння електродної реакції свинцево-кислотного акумулятора:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Негативний електрод: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Свинцево-кислотні акумулятори

Нікель-кадмієва батарея, винайдена шведським вченим Вальдемаром Юнгнером у 1899 році, ширше використовується в невеликих мобільних електронних пристроях, таких як ранні Walkman, завдяки своїй вищій щільності енергії, ніж свинцево-кислотні акумулятори. Подібний до свинцево-кислотних акумуляторів. З 1990-х років також широко використовуються нікель-кадмієві акумулятори, але їх токсичність відносно висока, а сама батарея має специфічний ефект пам’яті. Ось чому ми часто чуємо, як деякі літні люди кажуть, що перед перезарядкою акумулятор потрібно повністю розрядити, а відпрацьовані батареї забруднюють землю тощо. (Зауважте, що навіть поточні батареї дуже токсичні, і їх не слід викидати скрізь, але поточні літієві батареї не мають переваги для пам’яті, а надмірний розряд шкідливий для терміну служби батареї.) Нікель-кадмієві батареї завдають більшої шкоди навколишньому середовищу, і їх внутрішній опір буде змінюватися з підвищенням температури, що може призвести до пошкодження через надмірний струм під час заряджання. Нікель-водневі акумулятори поступово виключили його приблизно в 2005 році. Поки що нікель-кадмієві акумулятори рідко зустрічаються на ринку.

Рівняння електродної реакції нікель-кадмієвої батареї:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Негативний електрод: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Нікель-кадмієві батареї

Ступінь літієвої металевої батареї

У 1960-х роках люди нарешті офіційно вступили в еру літієвих батарей.

Сам металевий літій був відкритий у 1817 році, і люди незабаром зрозуміли, що фізичні та хімічні властивості металу літію використовуються як матеріали для батарей. Він має низьку щільність (0.534 г 〖см〗^(-3)), велику ємність (теоретично до 3860 мАг г^(-1)) і низький потенціал (-3.04 В порівняно зі стандартним водневим електродом). Вони майже говорять людям, що я є матеріалом негативного електрода ідеальної батареї. Однак сам металевий літій має величезні проблеми. Він занадто активний, бурхливо реагує з водою і має високі вимоги до робочого середовища. Тому довгий час люди були безпорадними перед цим.

У 1913 році Льюїс і Кіз виміряли потенціал металевого літієвого електрода. І провів тест батареї з йодидом літію в розчині пропіламіну в якості електроліту, хоча він не вдався.

У 1958 році Вільям Сідні Харріс згадував у своїй докторській дисертації, що він поміщав металевий літій у різні розчини органічних ефірів і спостерігав утворення ряду пасиваційних шарів (включаючи металевий літій у хлорній кислоті). Літій LiClO_4

Спостерігається явище в ПК-розчині пропіленкарбонату, і цей розчин є важливою системою електроліту в літієвих батареях у майбутньому), і специфічне явище іонної передачі, тому на основі цього було проведено деякі попередні експерименти з електроосадженням. Ці експерименти офіційно привели до розробки літієвих батарей.

У 1965 році NASA провело поглиблене дослідження явищ зарядки та розряду Li||Cu акумуляторів у розчинах ПК перхлорату літію. Інші електролітні системи, включаючи аналіз LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Це дослідження викликало великий інтерес до систем органічних електролітів.

У 1969 році патент показав, що хтось почав намагатися комерціалізувати батареї з органічним розчином з використанням металів літію, натрію та калію.

У 1970 році японська корпорація Panasonic винайшла акумулятор Li‖CF_x ┤, де співвідношення x зазвичай становить 0.5-1. CF_x є фторуглеродом. Хоча газоподібний фтор дуже токсичний, сам фторуглерод є нетоксичним порошком брудно-білого кольору. Можна сказати, що поява Li‖CF_x ┤ батареї стала першою справжньою комерційною літієвою батареєю. Акумулятор Li‖CF_x ┤ є основним акумулятором. Тим не менш, його ємність величезна, теоретична ємність становить 865 мАг 〖Kg〗^(-1), а напруга розряду дуже стабільна на великій відстані. Отже, потужність стабільна, а саморозряд невеликий. Але він має жахливу швидкість і не може бути заряджений. Тому його зазвичай поєднують з діоксидом марганцю для виготовлення батарей Li‖CF_x ┤-MnO_2, які використовуються як внутрішні батареї для деяких невеликих датчиків, годинників тощо, і не були вилучені.

Позитивний електрод: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Негативний електрод: Li→〖Li〗^++e^-

Схема батареї Li||CFx

У 1975 році японська компанія Sanyo Corporation винайшла акумулятор Li‖MnO_2 ┤, який вперше використовувався в акумуляторних сонячних калькуляторах. Це можна вважати першою літієвою батареєю, що перезаряджається. Хоча цей продукт мав великий успіх у Японії того часу, люди не мали глибокого розуміння такого матеріалу і не знали його діоксиду літію та марганцю. Яка причина стоїть за реакцією?

Майже в той же час американці шукали багаторазовий акумулятор, який ми зараз називаємо вторинним акумулятором.

У 1972 році М.Б.Арманд (імена деяких вчених на початку не перекладалися) запропонував у роботі конференції M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (де M — лужний метал) та інші матеріали зі структурою пруського блакитного кольору. , І вивчив його феномен іонної інтеркаляції. А в 1973 році Дж. Бродхед та інші співробітники Bell Labs досліджували феномен інтеркаляції атомів сірки та йоду в дихалькогенідах металів. Ці попередні дослідження явища іонної інтеркаляції є найважливішою рушійною силою для поступового розвитку літієвих батарей. Оригінальне дослідження саме завдяки цим дослідженням свідчить про те, що пізніше стають можливими літій-іонні батареї.


У 1975 році Мартін Б. Дайнс з Exxon (попередник Exxon Mobil) провів попередні розрахунки та експерименти щодо інтеркаляції між серією дихалькогенідів перехідних металів і лужних металів, і в тому ж році Exxon був іншим ім'ям. Вчений MS Whittingham опублікував патент. на басейні Li‖TiS_2 ┤. А в 1977 році Exoon комерціалізувати акумулятор на основі Li-Al‖TiS_2┤, в якому літій-алюмінієвий сплав може підвищити безпеку батареї (хоча існує ще більш значний ризик). Після цього такі акумуляторні системи послідовно використовувалися компанією Eveready у Сполучених Штатах. Комерціалізація Battery Company і Grace Company. Акумулятор Li‖TiS_2 ┤ може бути першим вторинним літієвим акумулятором у справжньому сенсі, а також найгарячішою системою акумуляторів на той час. У той час його щільність енергії була приблизно в 2-3 рази більше, ніж у свинцево-кислотних акумуляторів.

Принципова схема ранньої батареї Li||TiS2

Позитивний електрод: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Негативний електрод: Li→〖Li〗^++e^-

У той же час канадський учений М. А. Пі винайшов акумулятор Li‖MoS_2┤ у 1983 році, який може мати щільність енергії 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) при 1/3C, що еквівалентно Li‖TiS_2┤ акумулятор. Виходячи з цього, у 1987 році канадська компанія Moli Energy запустила по-справжньому широко комерціалізовану літієву батарею, яка користувалася широким попитом у всьому світі. Це мало бути історично значущою подією, але іронія полягає в тому, що це також спричиняє занепад Молі пізніше. Потім навесні 1989 року компанія Moli випустила батареї другого покоління Li‖MoS_2┤. Наприкінці весни 1989 року вибухнув акумулятор першого покоління Li‖MoS_2┤ Moli і викликав масштабну паніку. Влітку того ж року всю продукцію відкликали, а постраждалим відшкодували збитки. Наприкінці того ж року Moli Energy оголосила про банкрутство і була придбана японською NEC навесні 1990 року. Варто зазначити, що ходять чутки, що Джефф Дан, на той час канадський учений, очолював проект батареї в Moli Енерджі і пішов у відставку через свою неприйняття продовження списку батарей Li‖MoS_2 ┤.

Позитивний електрод: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Негативний електрод: Li→〖Li〗^++e^-

Тайвань придбав поточний акумулятор 18650 виробництва Moli Energy

Поки що металеві літієві батареї поступово вийшли з поля зору громадськості. Ми бачимо, що в період з 1970 по 1980 роки дослідження вчених літієвих батарей були в основному зосереджені на катодних матеріалах. Кінцева мета незмінно спрямована на дихалькогеніди перехідних металів. Через їх шарувату структуру (дихалькогеніди перехідних металів зараз широко вивчаються як двовимірний матеріал), їхні шари та є достатньо проміжків між шарами для розміщення іонів літію. У той час було надто мало досліджень анодних матеріалів у цей період. Хоча деякі дослідження були зосереджені на легуванні металу літію для підвищення його стабільності, сам металевий літій занадто нестабільний і небезпечний. Хоча вибух акумулятора Молі був подією, яка шокувала світ, було багато випадків вибуху металевих літієвих батарей.

Більше того, люди не дуже добре знали причину вибуху літієвих батарей. Крім того, металевий літій свого часу вважався незамінним матеріалом негативного електрода через його хороші властивості. Після вибуху батареї Moli схвалення літієво-металевих батарей різко впало, і літієві батареї вступили в темний період.

Щоб мати безпечніший акумулятор, люди повинні почати зі шкідливого матеріалу електродів. І все ж тут є ряд проблем: потенціал металевого літію невеликий, і використання інших складених негативних електродів збільшить потенціал негативного електрода, і таким чином, літієві батареї Загальна різниця потенціалів буде зменшена, що зменшить щільність енергії бурі. Тому вченим доводиться знайти відповідний високовольтний матеріал катода. При цьому електроліт батареї повинен відповідати позитивним і негативним напругам і стабільності циклу. У той же час теплопровідність електроліту А краще. Ця серія запитань тривалий час спантеличувала вчених, щоб знайти більш задовільну відповідь.

Перша проблема, яку потрібно вирішити вченим, — знайти безпечний, шкідливий матеріал для електродів, який може замінити металевий літій. Металевий літій сам по собі має занадто високу хімічну активність, а низка проблем з ростом дендритів була занадто жорсткою для середовища та умов використання, і це небезпечно. Зараз графіт є основним корпусом негативного електрода літій-іонних акумуляторів, і його застосування в літієвих батареях було вивчено ще в 1976 році. У 1976 році Безенхард, JO провів більш детальне дослідження електрохімічного синтезу LiC_R. Однак, хоча графіт має чудові властивості (високу провідність, високу ємність, низький потенціал, інертність тощо), у той час електролітом, який використовується в літієвих батареях, зазвичай є розчин ПК LiClO_4, згаданий вище. Графіт має суттєву проблему. За відсутності захисту молекули електроліту PC також потраплять у структуру графіту з літій-іонною інтеркаляцією, що призведе до зниження продуктивності циклу. Тому графіт у той час не був улюблений вченими.

Що стосується матеріалу катода, то після дослідження стадії літієвої металевої батареї вчені виявили, що сам матеріал анода літію також є матеріалом для зберігання літію з хорошою оборотністю, таким як LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) і так далі, і на цій основі були розроблені 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 та інші матеріали. І вчені поступово ознайомилися з різними 1-вимірними іонними каналами (1D), 2-вимірною шаруватою інтеркаляцією іонів (2D) і 3-вимірними структурами мережі передачі іонів.

Найвідоміше дослідження професора Джона Б. Гуденафа щодо LiCoO_2 (LCO) також відбулося в цей час. У 1979 році Goodenougd et al. були натхненні статтею про структуру NaCoO_2 у 1973 році, виявили LCO та опублікували патентну статтю. LCO має шарувату інтеркаляційну структуру, подібну до дисульфідів перехідних металів, в яку іони літію можуть бути оборотно вставлені та вилучені. Якщо іони літію повністю вилучені, утвориться щільно упакована структура CoO_2, і її можна буде повторно вставити іонами літію для літію (Звичайно, фактична батарея не дозволить витягти іони літію повністю, що призведе до швидкого розпаду ємності). У 1986 році Акіра Йошіно, який все ще працював в корпорації Asahi Kasei в Японії, вперше об'єднав три рішення для ПК: LCO, кокс і LiClO_4, ставши першою сучасною літій-іонною вторинною батареєю і ставши літієвою наріжним каменем. акумулятор. Sony швидко помітила «досить хороший» патент старого LCO і отримала дозвіл на його використання. У 1991 році компанія випустила на ринок літій-іонний акумулятор LCO. Концепція літій-іонної батареї також з'явилася в цей час, і її ідея також триває донині. (Варто зазначити, що літій-іонні акумулятори Sony першого покоління та Akira Yoshino також використовують твердий вуглець як негативний електрод замість графіту, і причина в тому, що ПК вище має інтеркаляцію в графіті)

Позитивний електрод: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Негативний електрод: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Експонати першого покоління літій-іонних акумуляторів Sony

З іншого боку, у 1978 році Арманд М. запропонував використовувати поліетиленгліколь (PEO) як твердий полімерний електроліт, щоб вирішити вищезазначену проблему, що графітовий анод легко вбудовується в молекули розчинника PC (основний електроліт на той час все ще використовує PC, DEC mixed solution), який вперше ввів графіт в систему літієвих батарей, і запропонував концепцію батареї крісла-гойдалки (качалка) у наступному році. Така концепція збереглася дотепер. Сучасні основні електролітні системи, такі як ED/DEC, EC/DMC тощо, з’явилися лише повільно в 1990-х роках і використовуються з тих пір.

Протягом того ж періоду вчені також досліджували ряд батарей: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ батареї, Li‖V〖SE〗_2 ┤ батареї, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 батареї, Li‖〖SE〗_2 ┤ батареї, Li‖〖Ag〗_XNUMX V_XNUMX ┤ O_XNUMX батареї, батареї Li․CuO Li ‖I_XNUMX ┤Акумулятори тощо, тому що вони зараз менш цінні, а типів досліджень не так багато, тому я не буду знайомити їх детально.

Епоха розробки літій-іонних акумуляторів після 1991 року — це епоха, в якій ми зараз перебуваємо. Тут я не буду узагальнювати процес розробки в деталях, а коротко ознайомлюся з хімічною системою кількох літій-іонних акумуляторів.

Вступ до сучасних систем літій-іонних акумуляторів, ось наступна частина.

close_white
близько

Пишіть запит тут

відповідь протягом 6 годин, будь-які запитання вітаються!